温度对离子交换色谱的影响

离子交换是离子色谱中主导的分离方式，主要依靠待测离子与流动相离子在固定相表面发生竞争吸附而分离。影响离子交换色谱的因素有很多，例如色谱柱容量、淋洗液浓度、流速等等，其中温度是最容易被忽视的一个因素。温度对离子交换色谱的影响主要体现在三个方面，下面逐一进行介绍。

一，保留时间与分离度。不同离子在离子交换色谱中的保留，因离子性质不同、淋洗液不同，表现为吸热过程和放热过程两种。大多数情况下，使用碳酸盐淋洗液是放热过程，提高温度会降低待测离子的保留；而使用氢氧根淋洗液是吸热过程，提高温度会增强保留。此外，某些高价离子的保留时间重复性不好有可能与温度有关。以图1为例，使用睿谱自制的一款氢氧根选择性色谱柱连续进样70针含有6种阴离子的标样（柱箱温度为30℃），五种一价阴离子保留时间重复性较好，相对标准偏差在0.06%～0.09%之间；硫酸盐在进样的前几针保留时间逐渐增大后期不再明显变化，相对标准偏差为0.24%，可能是温度逐渐升高导致的。

图1 氢氧根选择性色谱柱连续进样70针六种阴离子的保留时间

不同离子在同种淋洗液中也可以表现出吸热和放热的不同，因此改变温度可以调整分离度甚至改变洗脱顺序。例如图2中^[1]使用Ionpac AS26色谱柱35mMKOH同时分离7种阴离子，当温度为15℃时各种离子分离良好；温度提高至20℃时硫酸盐与氯离子分离度降低，磷酸盐与亚硝酸盐完全重合；温度提高至25℃时硫酸盐与氯离子完全重合，亚硝酸盐先于磷酸盐洗脱且分离良好。因此当某些物质难以分离的时候可以考虑调整色谱柱温度来提高分离度。

二，电导响应值。这里引入一个水合离子的概念，各种离子在水溶液中并不是以裸露离子形式存在而是被多个水分子包围形成水合离子。当温度升高的时候，离子内能增大能克服水分子的束缚，在水溶液中迁移更快。因此当温度升高1℃，电导值增加约2%^[1],电导检测的峰面积增大。

三，柱压和柱效。温度升高能降低液体的黏度，因此温度升高时色谱柱压力降低。液体黏度降低的同时降低了流动相的传质阻力，因此待测物质可以更快速的在固定相与流动相之间达成离子交换平衡，柱效提高。

以上是温度对离子交换色谱的主要影响，那么在离子色谱中温度是否可以无限调整？

答案是否定的，超过40℃时温度对离子色谱的影响不再明显，因此离子色谱很少使用超过40℃的温度。此外，阴离子交换的功能基季铵盐在氢氧根离子和高温条件下还可能发生降解，变成叔胺，失去强阴离子交换的性质，因此氢氧根选择性色谱柱不宜在高温条件下使用。季铵盐降解的机理如图3所示。

图3 季铵盐的降解

结语

温度是离子交换色谱中不可忽视的一个因素，通过调整温度可以改变离子的保留与分离、电导响应值、色谱柱的压力与柱效，但过高的温度也可能导致阴离子交换功能基的降解，使用时需注意。

参考文献

[1] 牟世芬，朱岩，刘克纳.《离子色谱方法及应用》（第三版）