核电厂硼酸基体中锂离子的检测-离子色谱法
压水堆(英文简称PWR)属于水冷堆中的轻水堆,经过几十年的发展,目前已经是技术上最成熟的堆型之一。其原理图如下:
PWR以普通水作为冷却剂,系统由三个回路组成。
一回路主要由反应堆堆芯(通过裂变反应提供能量),压力容器、主泵、蒸汽发生器等组成,具有很高压力(约150个大气压),使得一回路水能加热至300℃以上而不沸腾。
二回路主要由蒸汽发生器、汽轮机、冷凝器、主给水泵组成,一回路水将反应堆的热能传递到二回路,在二回路产生高温蒸汽,最终由汽轮机推动涡轮发动机运转产生电能。
三回路主要由冷凝器、循环水泵组成,主要作用是给二回路降温。
三个回路中的水均为轻水(即普通水),只是不同回路水质的要求不同。
由于硼是一种很好的中子减速剂,PWR中往往使用硼酸溶液作为一回路的冷却剂以调节核反应,所以必要时也使用氢氧化锂配合调节因引入硼酸而引起的pH变化,锂的浓度要控制一定范围内。在《化学与放射化学规范》中对锂的浓度给出了最高和最低的限值,因此对一回路锂的监测的准确性就格外重要。
锂离子的检测手段有原子吸收及离子色谱法,其中原子吸收法存在工作繁琐、效率低及稳定性较差(高浓度硼酸的干扰)的问题。
而离子色谱法则不存在这些问题,而且青岛睿谱开发的锂离子分析方法具有分析时间短,灵敏度高,线性、重现性较好的特点,具有在核电行业应用的潜力。
方法摘要:
本次测试对RPIC-2017离子色谱仪的各项技术指标做了简单测试,同时验证了在不同浓度硼酸基体中锂离子的重复性。
经测试离子色谱检测结果如下:
项目 | 结果 |
定性重复性(连续进样10次) | 0.0526% |
定量重复性(连续进样10次) | 0.3750% |
基线漂移 | 0.0006842µS/cm |
基线噪声 | 0.0002783µS/cm |
检出限 | 0.0001 ppm |
线性相关系数 | 0.9999 |
0.5ppm Li+在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行,共9次进样) | 0.9647% |
1.0ppm Li+在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行,共9次进样) | 0.4977% |
3.5ppm Li+在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行,共9次进样) | 0.4186% |
色谱条件:
进样泵:RP-SAMPUMP-1
抑制器:WLK-8C阳离子抑制器
色谱柱:CG12A保护柱+CS12A分析柱
淋洗液:15mM 硫酸
流速:1.0mL/min
抑制电流:100mA
定量环:25µL
温度:30℃
开机测试:
开机55分钟后,进样基体为2500ppm硼酸,Li+浓度为3.5ppm的标样,结果如下:
保留时间 | 离子名称 | 峰面积 | 峰高 | 浓度ppm | 半高宽 | 理论塔板数 |
58.8423 | Li | 257.7270 | 31.8991 | 3.5214 | 7.0972 | 1370952 |
基线噪声与基线漂移:
采集30分钟基线,得到如下基线图,根据基线噪声和漂移的数据算出检出限。从图中可看出,30分钟内的基线漂移不到1nS。
离子 | 基线漂移 | 基线噪声 | 0.2ppm Li峰高 | 检出限 |
Li | 0.0006842µS/cm | 0.0002783µS/cm | 1.0468µS/cm | 0.0001 ppm |
标准曲线的绘制
我们以水为基体配制Li+系列标液,按浓度由低到高的顺序依次进样。标准曲线分别做了两组,时间相隔1个月,浓度分别如下:
日期 | 浓度 |
2021年11月4日 | 0.5ppm、1 .0ppm、 2 .0ppm、3 .0ppm、4 .0ppm、5.0 ppm |
2021年12月7日 | 0.5ppm、1.0ppm、1.5ppm |
2021年11月4日曲线共12点谱图叠加
2021年11月4日峰面积曲线(每点进样两次,共1点数据拟合曲线)
2021年11月4日曲线及相关系数
离子 | 方程 | 相关系数 |
Li | Y=73.5532X-1.2834 | 0.9999 |
2021年12月7日曲线6个浓度点谱图叠加
2021年12月7日峰面积曲线(每点进样两次,共6点数据拟合曲线)
2021年12月7日曲线及相关系数
离子 | 方程 | 相关系数 |
Li | Y=71.6877X-2.2135 | 0.9999 |
连续进样10次重复性测试
取1ppm Li+标液(含量为2500ppm的硼酸溶液基体),使用进样泵连续进样10次。叠加色谱曲线如下图所示:
1.0ppm锂离子的定量重复性(n=10)
样品名 | 离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度 | 半高宽 |
平均值 | Li+ | 3.2724 | 8.6329 | 72.7778 | 1.0069 | 7.4420 |
RSD | Li+ | 0.0526 | 0.0608 | 0.3816 | 0.3750 | 0.4957 |
从表中可知,1ppm锂离子的定量重复性低于1.0%。
硼酸基体标液测试
测试方法:
配制三组标液,每组中分为三个浓度,每个浓度重复进样3次。
第一组基体为500ppm硼酸,锂离子浓度分别为0.5ppm,1.0ppm,3.5ppm。
第二组基体为1000ppm硼酸,锂离子浓度分别为0.5ppm,1.0ppm,3.5ppm。
第三组基体为2500ppm硼酸,锂离子浓度分别为0.5ppm,1.0ppm,3.5ppm。
0.5ppm Li+在不同浓度硼酸中谱图叠加
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2904 | 4.4915 | 37.2985 | 0.5245 | 7.1971 |
RSD(%) | Li+ | 0.1049 | 0.3820 | 0.9966 | 0.9647 | 1.0032 |
1.0ppm Li+在不同浓度硼酸中谱图叠加
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2887 | 8.9514 | 74.0989 | 1.0249 | 7.3471 |
RSD(%) | Li+ | 0.1178 | 0.2535 | 0.5064 | 0.4977 | 0.5917 |
3.5ppm Li+在不同浓度硼酸中谱图叠加
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2928 | 31.4600 | 256.9233 | 3.5105 | 7.1971 |
RSD(%) | Li+ | 0.1223 | 0.2210 | 0.4207 | 0.4186 | 0.6438 |
0.5ppm Li+在500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | 3.2895 | 4.4927 | 37.3657 | 0.5254 | 7.1971 | |
RSD(%) | Li+ | 0.0253 | 0.0437 | 0.4266 | 0.4105 | 0.6947 |
0.5ppm Li+在1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2901 | 4.5044 | 36.9258 | 0.5195 | 7.2804 |
RSD(%) | Li+ | 0.0527 | 0.0960 | 1.2789 | 1.2423 | 1.5860 |
0.5ppm Li+在2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2959 | 4.4672 | 36.7994 | 0.5177 | 7.2471 |
RSD(%) | Li+ | 0.0772 | 0.1830 | 0.4809 | 0.4637 | 0.0000 |
1.0ppm Li+在500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2890 | 8.9538 | 74.2947 | 1.0275 | 7.3304 |
RSD(%) | Li+ | 0.0146 | 0.0458 | 0.2288 | 0.2224 | 0.3938 |
1.1 1.0ppm Li+在1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2928 | 9.0000 | 74.7059 | 1.0331 | 7.3304 |
RSD(%) | Li+ | 0.1314 | 0.0379 | 0.4373 | 0.4310 | 0.7868 |
1.2 1.0ppm Li+在2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2962 | 8.9569 | 73.9508 | 1.0228 | 7.2804 |
RSD(%) | Li+ | 0.0438 | 0.0706 | 0.0628 | 0.0589 | 0.3965 |
1.3 3.5ppm Li+在500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2970 | 31.4886 | 259.1409 | 3.5406 | 7.2138 |
RSD(%) | Li+ | 0.1407 | 0.0907 | 0.7439 | 0.7399 | 0.4002 |
1.4 3.5ppm Li+在1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.2940 | 31.5546 | 260.1726 | 3.5547 | 7.1638 |
RSD(%) | Li+ | 0.0526 | 0.0436 | 0.0424 | 0.0418 | 0.8051 |
1.5 3.5ppm Li+在2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性
离子 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 浓度ppm | 半高宽 | |
平均值 | Li+ | 3.3009 | 31.6435 | 260.1600 | 3.5545 | 7.2304 |
RSD(%) | Li+ | 0.0626 | 0.0569 | 0.0029 | 0.0028 | 0.3993 |
从以上测试的结果看,不同浓度的锂离子在500ppm、1000ppm、2500ppm的硼酸溶液基体中的重复性RSD均小于1.5%,不同时间做的标准曲线的r值均为0.9999,说明方法稳定性可靠,可以满足核电厂的需求。