阳离子交换色谱抑制电导测定核电厂二回路水中的阳离子和有机胺
2020年4月，睿谱收到了某核电厂寄送的样品，要求测定其中的锂离子、铵离子和乙醇胺。其中锂离子溶液为酸性基体，配置方法为向125mL锂离子溶液中加入1mL质量分数68%的浓硝酸，氢离子摩尔浓度约为120mmol/L。铵离子和乙醇胺为纯水基体。
图中为样品及标准品，样品为酸性溶液（注意pH试纸的颜色）。
色谱条件：
离子色谱仪：RPIC-2017离子色谱仪（青岛睿谱分析仪器有限公司出品）
色谱柱：Ionpac CS12A (4
250mm)
淋洗液：甲烷磺酸淋洗液发生器产生的15mM甲烷磺酸
流速：1.0mL/min
进样体积：25μL
检测器：抑制电导检测，动态量程电导检测器
抑制器：WLK-8C（4mm），抑制电流45mA
色谱柱及抑制器、检测器温度：30℃
Ionpac CS12A (4*250mm)是同时分离碱金属离子、碱土金属离子、铵离子的阳离子交换色谱柱，但是该色谱柱难以同时分离铵离子和乙醇胺。经过与客户协商，样品中的铵离子与乙醇胺不进行同时分离测定，仅测定标样以评价仪器性能。表1中为用户要求测定的目标离子及外标曲线浓度。
表1 外标曲线各种离子的质量浓度
锂离子 | 铵离子 | 乙醇胺 | |
STD1（mg/L） | 0.5 | 1 | 1 |
STD2（mg/L） | 1 | 2 | 5 |
STD3（mg/L） | 2 | 3 | 10 |
STD4（mg/L） | 3 | 4 | 20 |
STD5（mg/L） | 4 | 5 | 25 |
不同浓度锂离子、铵离子溶液测定的重复性
配制溶液前，使用去离子水充分清洗容量瓶，以离子色谱仪测定空白。分别配置同时含有0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子和4.0mg/L锂离子、5.0mg/L铵离子的溶液，在上述色谱条件下连续进样10次，空白溶液、样品的响应值以及连续进样10次的色谱图见图1、图2和图3。
图1 空白溶液与0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子样品的响应值对比
图2 0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子样品连续进样10次的色谱曲线叠加（未做任何位移修饰）
图3 4.0mg/L锂离子、5.0mg/L铵离子样品连续进样10次的色谱曲线叠加（未做任何位移修饰）
从图中可知，容量瓶的空白值较低，不会影响目标离子的定量。锂离子、铵离子样品连续进样10次的重现性较好，STD1锂离子、铵离子的定性、定量重复性数据在表2中，STD5锂离子、铵离子的定性、定量重复性数据在表3中。
表2 0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子样品连续进样10次的重复性
0.5mg/L锂离子 | 1.0mg/L铵离子 | |||||
保留时间(min) | 峰面积(pS*s) | 峰高(pS) | 保留时间(min) | 峰面积(pS*s) | 峰高(pS) | |
重复性1 | 3.486 | 38350182 | 3962741 | 4.863 | 27018323 | 2268280 |
重复性2 | 3.484 | 38496960 | 3977808 | 4.858 | 27084794 | 2276775 |
重复性3 | 3.487 | 38461370 | 3987713 | 4.862 | 27070496 | 2275644 |
重复性4 | 3.487 | 38348538 | 3971351 | 4.863 | 27019376 | 2271641 |
重复性5 | 3.486 | 38348592 | 3965864 | 4.862 | 27221866 | 2267726 |
重复性6 | 3.487 | 38437056 | 3979475 | 4.866 | 27078317 | 2276529 |
重复性7 | 3.488 | 38587213 | 3991262 | 4.864 | 27110854 | 2278953 |
重复性8 | 3.492 | 38603952 | 3991658 | 4.867 | 27050288 | 2274926 |
重复性9 | 3.492 | 38608176 | 3988657 | 4.867 | 27037661 | 2274347 |
重复性10 | 3.489 | 38613648 | 3990311 | 4.869 | 27441386 | 2276214 |
平均值 | 3.488 | 38485569 | 3980684 | 4.864 | 27113336 | 2274104 |
标准偏差 | 0.002 | 112902 | 10936 | 0.003 | 129459 | 3723 |
相对标准偏差% | 0.07 | 0.29 | 0.27 | 0.07 | 0.48 | 0.16 |
表3 4.0mg/L锂离子、5.0mg/L铵离子样品连续进样10次的重复性
4.0mg/L锂离子 | 5.0mg/L铵离子 | |||||
保留时间(min) | 峰面积(pS*s) | 峰高(pS) | 保留时间(min) | 峰面积(pS*s) | 峰高(pS) | |
重复性1 | 3.507 | 311751322 | 32955190 | 4.881 | 99989165 | 7519079 |
重复性2 | 3.512 | 311186048 | 32813504 | 4.887 | 100051322 | 7499462 |
重复性3 | 3.511 | 311830067 | 32982341 | 4.878 | 99967347 | 7522774 |
重复性4 | 3.512 | 311295104 | 32873077 | 4.883 | 100165325 | 7509217 |
重复性5 | 3.513 | 311264666 | 32850716 | 4.883 | 99948102 | 7507644 |
重复性6 | 3.512 | 309472614 | 32641424 | 4.885 | 99601741 | 7474983 |
重复性7 | 3.508 | 311794253 | 32964327 | 4.876 | 100191219 | 7526942 |
重复性8 | 3.51 | 311021235 | 32818975 | 4.883 | 99897222 | 7499856 |
重复性9 | 3.509 | 310634547 | 32779344 | 4.88 | 99855021 | 7495694 |
重复性10 | 3.514 | 311084672 | 32716638 | 4.889 | 100066752 | 7497803 |
平均值 | 3.511 | 311133453 | 32839554 | 4.882 | 99973322 | 7505345 |
标准偏差 | 0.002 | 696983 | 110387 | 0.004 | 169292 | 15332 |
相对标准偏差% | 0.06 | 0.22 | 0.34 | 0.08 | 0.17 | 0.20 |
不同浓度乙醇胺溶液测定的重复性
配制溶液前，使用去离子水充分清洗容量瓶，以离子色谱仪测定空白。分别配置1.0mg/L乙醇胺和25.0mg/L乙醇胺的溶液，在上述色谱条件下连续进样3次，空白溶液、样品的响应值以及连续进样3次的色谱图见图4、图5和图6。
图4 空白溶液与1.0mg/L乙醇胺样品的响应值对比（图中ETA代表乙醇胺，下同）
图5 1.0mg/L乙醇胺样品连续进样3次的色谱曲线叠加（未做任何位移修饰）
图6 25.0mg/L乙醇胺样品连续进样3次的色谱曲线叠加（未做任何位移修饰）
表4 1.0mg/L乙醇胺与25.0mg/L乙醇胺连续进样三次的重复性
1.0mg/L乙醇胺 | 25.0mg/L乙醇胺 | |||||
保留时间(min) | 峰面积(pS*s) | 峰高(pS) | 保留时间(min) | 峰面积(pS*s) | 峰高(pS) | |
重复性1 | 4.999 | 8753346 | 665185 | 5.000 | 159027968 | 9806233 |
重复性2 | 4.991 | 8767457 | 666835 | 5.001 | 159106317 | 9812011 |
重复性3 | 4.987 | 8746046 | 666156 | 5.003 | 158870912 | 9794133 |
平均值 | 4.992 | 8755616 | 666059 | 5.001 | 159001732 | 9804126 |
标准偏差 | 0.006 | 10885 | 829 | 0.002 | 119875 | 9123 |
相对标准偏差% | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.03 | 0.08 | 0.09 |
从上述图及表格可以看出，使用RPIC-2017离子色谱仪进行阳离子交换抑制电导测定阳离子和有机胺，在不同浓度下均可获得较好的重现性，因此实验结果是可信可靠的。
阳离子与有机胺的外标曲线
表5 三种离子的质量浓度与峰面积数据
锂离子 | 铵离子 | ETA | |||
质量浓度（mg/L） | 峰面积（μS*S） | 质量浓度（mg/L） | 峰面积（μS*S） | 质量浓度（mg/L） | 峰面积（μS*S） |
0 | 0.056 | 0 | 0.08 | 0 | 0.003 |
0.5 | 38.64 | 1 | 27.28 | 1 | 8.75 |
1 | 76.57 | 2 | 49.19 | 5 | 50.63 |
2 | 153.14 | 3 | 67.92 | 10 | 81.24 |
3 | 228.91 | 4 | 84.49 | 20 | 137.41 |
4 | 309.57 | 5 | 100 | 25 | 159.04 |
表中质量浓度0mg/L表示的是空白溶液及其相应信号
色谱曲线叠加
图7 不同质量浓度锂离子与铵离子色谱曲线叠加
图8 不同质量浓度乙醇胺色谱曲线叠加
图9 三种离子的外标曲线及曲线方程、相关系数
从上述图片中可以看出，阳离子交换色谱抑制电导测定锂离子，质量浓度与电导响应呈较好的一次线性，铵离子和乙醇胺由于经过抑制后为弱碱，外标曲线为二次曲线，相关性也较好。
在已知的色谱条件下将含有锂离子的样品注入离子色谱仪，三个样品的曲线叠加图在图10中。从图中可以看出，虽然锂离子处于酸性基体中，样品中氢离子浓度远高于流动相中氢离子浓度，但锂离子的保留时间未发生明显变化，峰形依然尖锐对称，因此定量结果准确可靠。铵离子样品的曲线叠加图见图11。
图10 锂离子样品色谱曲线叠加
图11 两个铵离子样品的色谱曲线叠加
表6 以外标曲线定量锂离子样品、铵离子样品质量浓度（浓度单位mg/L）
样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | |||
检测值(mg/L) | 理论值(mg/L) | 检测值(mg/L) | 理论值(mg/L) | 检测值(mg/L) | 理论值(mg/L) | |
锂离子 | 0.493 | 0.5 | 1.016 | 1 | 3.909 | 3.8 |
铵离子 | 0.183 | 0.3 | 2.331 | 2.2 | ||
结语
使用RPIC-2017离子色谱仪，阳离子交换抑制电导，较好的测定了核电系统样品中的阳离子，尤其是酸性基体中的锂离子，未出现保留时间和色谱峰形的明显变化。不同浓度的阳离子与有机胺测定的重现性较好，结果稳定可靠。